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納米碳酸鈣在涂料行業中的應用現狀與展望

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納米材料是指晶體粒徑為納米級的多晶體材料,具有小尺寸與高濃度晶界兩個重要特征,通常大晶體的連續能帶分裂成接近分子軌道的能級,產生了小尺寸的量子隧道效應,同時由于其高濃度晶界及界面原子受力不均衡性增加產生了界面效應,這兩種效應導致材料在力學性能、磁性能、光學性能、電性能及熱力學特征發生突變。將納米材料應用于涂料中,由于成膜基料、顏填料及助劑等分子中存在著諸多的活性點,這些活性點可能會與納米粒子表面的活性點之問發生強烈的相互作用,從而有可能形成致密而穩定的涂層,使涂膜的物理化學性能顯著提高。碳酸鈣是一種無毒、無刺激、無氣味的白色軟質填料,在涂料工業中,其易于與各類聚合物相容,熱穩定性好,是最常用的原料之一,在成膜物中起著骨架作用。近年來隨著納米技術的興起,將納米碳酸鈣應用于涂料中以期改善涂料性能是涂料界關注的熱門話題之一,尤其是國內眾多萬噸級的納米碳酸鈣生產線的建成,更是迫切需要尋找包括涂料在內的一系列領域中獲得應用,然而納米碳酸鈣直接應用于涂料中,存在以下缺陷:顆粒表面能高,處于熱力學不穩定狀態,極易團聚;碳酸鈣表面親水疏油,極性很高,在有機介質中難以分散,與基料的結合力差,易形成界面缺陷,導致涂膜性能下降。

本文結合幾年來作者對納米碳酸鈣復合涂料的研究,對國內外納米碳酸鈣復合涂料的研究現狀進行概述,希望有助于國內納米碳酸鈣復合涂料研究的進一步深化,為納米碳酸鈣復合涂料的產業化研究提供借鑒。

1納米碳酸鈣顆粒的表面改性

納米碳酸鈣顆粒應用于涂料中,要涉及到納米材料與基料的相容性,涂料的成膜基料與塑料、橡膠等高聚物在官能團的種類與數量、相對分子質量等方面明顯不同,進而導致聚合物的表面極性及與顏填料的相互作用方式皆有區別。要使納米碳酸鈣成功應用于涂料中,必須對納米碳酸鈣表面進行特殊的改性。

迄今為止,對納米碳酸鈣的表面處理大多采用傳統的無機顏填料的處理方法,采用的處理劑多為硬脂酸及其鹽類,各類表面活劑與偶聯劑等。張生生等用脂肪酸鈉代替脂肪酸,由于處理時同時通人二氧化碳,實際包膜在碳酸鈣表面的仍是脂肪酸,只是脂肪酸鈉在水中擴散時較脂肪酸小,包膜效果提高。但是從作者提供的電鏡圖片觀察,分散性改善并不顯著。韓躍新,等直接在水相中利用脂肪酸通過強制乳化的方法進行包覆,研究了在改變脂肪酸加入量與調整乳化條件時對包覆后納米碳酸鈣活化指數的影響,發現漿料濃度在9%左右,脂肪酸為2.5%時,處理后的納米碳酸鈣的活化指數最高。陸厚根,等在研究不同改性劑對納米碳酸鈣進行表面處理時,發現處理劑的內聚力越小,改性后分散效果越好,改性劑在顆粒表面形成完整單吸附層時,屏蔽的表面活性點最多,顆粒團聚現象最弱,此時的吸附層具有規整直立伸展構象,空問位阻大。杜振霞,等¨用有機酸包覆納米碳酸鈣后,發現在有機溶劑中的分散性改善十分明顯,其改性后的納米碳酸鈣用于聚氨酯清漆中,涂膜在光澤、流平性、柔韌性、硬度等方面都得到改善。Erika F認為,這種性能的改善緣于納米碳酸鈣表面改性劑在粒子與基料之間形成了一種韌性連續膜,促使納米碳酸鈣與基料間發生應力轉移所致。丙烯酸一馬來酸一磺酸共聚物的包覆,使納米碳酸鈣表面形成大分子的難溶鹽,處理劑包覆致密性提高,顆粒間由于電荷與位阻雙重作用,穩定性增加。

2納米碳酸鈣復合涂料

眾所知周,碳酸鈣本身作為體質填料,廣泛應用于各類涂料中。它可以改變涂料的流變性、涂層的韌性、耐水性、耐候性,降低涂層的加工成本。與傳統的重鈣或輕鈣相比,雖然納米碳酸鈣的成本大幅度上升,但較其他普通顏填料相比仍處于較低的價位,尤其是碳酸鈣納米化后,其在涂層補強性、透明性、觸變性、流平性等方面所帶來的變化,更是涂料生產企業所關注的熱點。

2.1建筑涂料

由于存在“藍移”現象,在乳膠漆中可以屏蔽紫外光,起到隔熱的效果,涂層的耐老化性能得到了提高。將納米碳酸鈣應用到外墻涂料中,涂層展現強烈的“疏水性”,涂層的抗裂強度、耐污染性均得到增強H。

一般涂料配方中,均含有一定量的剛性顆粒,有的配方中含量還相當大,這些剛性粒子的存在會導致涂膜中應力過于集中,使樹脂產生裂紋,納米碳酸鈣的引入,使之與樹脂間產生更多的接觸幾率,產生更多的微裂紋并引起彈性形變,將更多的沖擊能量轉化為熱能吸收掉,從而提高韌性。通過在傳統的乳膠漆中添加顏填料量2%~5%的經特殊聚合物表面處理的納米碳酸鈣,發現不僅涂料的流變性、開罐效果得到改善,更為驚訝的是耐水性、耐洗刷性、硬度均得到大幅度的提高,且耐洗刷性的增加呈現的是幾何級數的增長。通過電鏡、紅外、熱分析等分析手段對涂層表面結構進行觀察,發現涂層中并沒有新的化學鍵產生,而涂層中聚合物的結晶性、涂膜的致密性都得到明顯改進。目前日本的白石、意大利西姆等公司生產的納米碳酸鈣均主要用于改性水性乳膠涂料的性能。

2.2聚氨酯涂料

賈志濂¨以脂肪酸鹽sA - 3與聚合物R—s改性的納米CaCO3分散加入聚酯一聚氨酯清漆中,隨著加入量的改變,涂料的觸變性增加顯著,而以脂肪酸鹽sA - 3與聚合物R—s改性的納米CaCO3對涂料的機械性能、流平性、光澤等方面的影響均較未改性的納米CaCO3具有優勢。

鄒德榮利用端羥基聚丁二烯(HTPB)、多異氰酸酯、納米CaCO 3等原料,采用熱聚合包覆工藝,制成端基為—NCO的彈性預聚物漿料,在一定的范圍內,隨著納米碳酸鈣在配方中比例的增加,黏度逐步提高,固化后涂膜拉伸強度與斷裂伸長率均有所提高,涂料與金屬之間的粘結強度(抗拉強度與抗剪強度)亦有所改善,而加量過大,性能反而呈下降趨勢。作者認為這是納米粒子本身性能的局限性所致,它只能對本身具有一定韌性的基體才有增韌作用。

2.3其他涂料

上海雪美精細化工廠利用生產的xm302型納米碳酸鈣應用于上海大眾轎車PVC車底防石擊涂料,該涂料具有如下性能:展寬玻璃化轉變區范圍,呈現較高阻尼值,良好的觸變性,較理想的抗張強度、斷裂伸長率以及屈服應力。作者認為這是由于分散于涂料中的納米碳酸鈣顆粒極其細小,在一定的體積分率下,粒子數急劇增加,粒子間平均距離縮小,任何兩個粒子進入相互吸引區的機會迅速增加,導致黏度增加,材料受應力作用時,大量顆粒質點之間的滑動吸引較多的沖擊能,從而體現在較寬的溫度范圍內有較高的阻尼值,而納米碳酸鈣表面的處理劑層可有效地在有機物與無機物界面區傳遞和松馳界面上的應力,更好地吸收與分散沖擊能??紤]到處理劑本身所具有的可撓性,從而提高了涂膜的力學強度。

肖仙英等在利用恩平廣平化工生產的納米碳酸鈣配制的造紙涂料中發現,加入少量的納米碳酸鈣(顏填料總量的5%),可有效地提高涂料黏度,但隨著納米碳酸鈣用量的增加(顏填料的10%),黏度反而下降。IGT抗張毛拉強度值亦是隨納米碳酸鈣用量的增加,呈現先上升后下降的趨勢,另外,納米碳酸鈣對紙張的油墨吸濕性、涂層的強度與平滑度等均有改進

3結語

雖然納米碳酸鈣在近年內已實現了產業化,但納米碳酸鈣的應用尚主要集中在PVC、PP/PE等塑料中,而在涂料中的應用研究還是很不成熟,更談不上大面積推廣了。作者認為,要解決納米碳酸鈣在涂料中的應用技術問題,必須對以下幾個方面工作進行強化。

(1)納米碳酸鈣處理劑的選擇及處理工藝

表面處理劑在成膜基料與無機粉體之間起連接作用,處理劑的性能直接影響涂料的性能。筆者曾利用硬脂酸、某些鈦酸酯與有機硅偶聯劑等處理的納米碳酸鈣應用于環氧涂料、熱塑性丙烯酸涂料、苯丙乳膠涂料,發現涂料在加入納米碳酸鈣后性能多呈下降趨勢,而利用自己合成的多官能度聚合物處理的納米碳酸鈣卻能明顯改善涂層的一系列性能如力學強度、耐水性等。說明不同的處理劑雖然能達到促進納米碳酸鈣分散的目的,但由于與基料的相互作用不同,進而對性能的影響不同,而小分子的表面處理劑具有遷移性,使之不利于涂料性能的改善。

(2)強化納米CaCO 3在涂料中的應用基礎研究

納米材料與成膜物、其他原材料的相互作用形式、納米碳酸鈣在涂層中的分布狀態等對涂層的性能有重要影響,必須了解納米碳酸鈣在不同體系中的相互作用,研究這些相互作用,可以借助于一些現代結構分析方法,如探針、電鏡、紅外等。知道納米碳酸鈣如何改變涂層的微觀結構,將有助于納米碳酸鈣一復合涂料的配方設計。